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    【新案例】高活性有機物連續流合成方案

    更新時間:2023-11-25      點擊次數:969

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    近年來,有機鋰化合物在流動化學中得到了成功的應用,大多數研究涉及鋰鹵交換反應。然而到目前為止,在取代反應中還缺乏使用。微反應器的使用使高活性有機鋰化合物參與的反應更加可控,創造了新的合成方法。

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    得益于在Müller-Rochow反應中良好的應用性和對親電試劑的高反應活性,氯硅烷是制備有機硅烷常用的原料。

    但不可控的多取代物是一個比較頭疼的問題,這對于高活性的親核試劑如格氏試劑或烷基鋰等來說尤其明顯。

    在反應活性較高的快反應中實現快速的混合是通過氯硅烷和有機鋰化合物制備有機硅烷的一個重要前提,連續流微反應技術為解決這一類問題提供了非常好的方案。



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    圖1. 正丁基鋰和三*苯基硅烷反應的多取代物


    德國多特蒙德大學的Carsten Strohmann團隊利用連續流微反應器代替間歇反應,在鋰鹵交換和其他類型的反應中顯示出巨大的成功和優勢,這篇文章向我們展示了使用正丁基鋰選擇性單取代三*苯基硅烷的最新結果。


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    釜式條件下條件篩選


    燒瓶反應需在-78°C的低溫下進行(表1)。反應溶劑選擇正戊烷還是四氫呋喃,對反應結果會有影響。在相同條件下,非極性溶劑如正戊烷對單取代產物2的選擇性高得多(61%)。


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    表1  三*苯基硅烷與正丁基鋰在常規間歇體系(-78℃至室溫,20h)中的反應產物分布


    連續化工藝條件篩選

    • 接下來,作者研究了該反應在連續流中的工藝條件(圖2)。

    •  物料1(三*苯基硅烷、四氫呋喃)和物料2(正丁基鋰、正己烷)在T型接頭混合后進入反應器;

    • 微反應器由一個內徑0.5 mm的FEP管組成,該管繞在90°彎曲的支撐結構(螺旋流逆變器)周圍,以縮小停留時間分布(RTD)并增強由于迪恩渦的出現而產生的徑向混合;

    • FEP管長550 mm,總容積流量在9-50 mL/min范圍內變化;

    • 在出口,用含有甲醇的小瓶收集樣品,以停止反應,并通過GC/EI-MS和NMR進行簡易分析。

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    圖2. 連續流裝置示意圖


    1)不同流速下反應轉化率及產物選擇性


    研究人員對反應流速進行了考察??梢钥吹皆诘土魉傧?,氯硅烷的轉化率略有降低,這是低流速下,反應停留時間變長,形成了更多的二取代產物,甚至三取代產物。

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    圖3. 不同流速下反應轉化率及產物選擇性(四氫呋喃,室溫)


    如圖3所示。這表明一個合適的混合單元對于優化對單取代產物的選擇性的重要性。由于反應速度快,微反應器的RTD對其影響較小,而傳熱、安全等其他方面的優勢應優先考慮。

    2) 不同反應摩爾比下反應轉化率及產物選擇性

    在另一組實驗中,作者通過改變反應物的摩爾比,優化了正丁基鋰對單取代產物的選擇性。

    正丁基鋰的濃度設為0.1 M(在正戊烷中溶解),氯硅烷的濃度設為0.1 M、0.2 M、0.4 M和0.6 M(在四氫呋喃中溶解)??偭魉贋?8 mL/min,總停留時間為3.6 mins,氯硅烷的轉化率和正丁基鋰的選擇性結果如圖4所示。

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    圖4. 不同反應摩爾比下反應轉化率及產物選擇性(四氫呋喃,室溫)

    反應結果如上圖所示:

    • 在等摩爾比下可獲得63%的選擇性。與傳統間歇系統相比,在微反應器中進行替代可以獲得類似的選擇性;

    • 其主要優點是條件溫和,室溫下即可獲得與燒瓶反應-78℃相同的產物選擇性;

    • 此外,流動中溶劑的極性似乎對產物分布沒有任何影響;

    • 提高氯硅烷與正丁基鋰的摩爾比可使選擇性提高到93%,但會降低氯硅烷的轉化率,因為氯硅烷用量的增加明顯有利于單取代產物的形成;

    •  選擇合適的摩爾比,流動化學使反應更加節約資源,也更有利于過量的原料與產物的分離回收。

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    •  作者開發了在連續流設備中制備有機硅化合物的方法,反應時間3min;

    • 對于低溫快反應,連續流工藝避免了苛刻-78°C的反應條件,室溫下即可得到較為滿意的結果;

    • 連續流工藝降低了氯硅烷的用量,仍然可以取得較好的產物選擇性,降低了物料成本,利于產物的分離純化。



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